正极资料看三元,三元资料看前驱体。三元前驱体资料是出产三元正极的关键性资料,经过与锂源混合烧结制成三元正极,其功能直接决议三元正极资料中心理化功能。
三元正极的粒径、描摹、元素配比、杂质含量等理化功能将影响锂电池能量密度、倍率功能、循环寿数等中心电化学功能。
溶胶凝胶法是一种常见的软化学办法,具有均匀性好、组成温度低一级长处,可以完结资料组分分子或原子级的均匀混合,但也存在工艺杂乱、本钱高级缺点。
喷雾热解法将可溶性金属盐和沉淀剂在喷雾枯燥器中进行雾化,然后枯燥,此办法组成出的资料颗粒巨细比较共同,化学成分散布比较均匀,工艺比较简单,简单完结,且耗时短,是工业出产正极资料的办法之一。
共沉淀法是前驱体资料的干流制备办法,可以准确操控各组分的含量,而且完结组分的原子级混合;经过调整溶液浓度、pH值、反响时刻、反响温度、拌和转速等组成工艺参数,可以制备不同粒度、描摹、密度、结晶程度的资料。
现在,国内外正极资料厂家首要选用共沉淀-高温固相法来制备正极资料,但其二次颗粒跟着电池充放电次数添加,尤其在高电压下,一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化,进步了界面电阻,极化增大,二次球形颗粒内部孔隙多,触摸面积大,副反响增多,产气严峻,然后导致电池循环功能和安全功能恶化。
现在研制的焦点多会集在对正极资料改性上,如掺杂、包覆等,可是,正极改性(掺杂或包覆)存在着均匀性差、工序多、耗能多的缺点,因而研讨者逐步开端注重前驱体的改性。
前驱体预氧化一方面可以消除前驱体内部的缺点,一起还可以减低Li+/Ni2+混排,进步资料的电化学功能。
ZHANG Qiyu等用Mn(NO3)2对Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2进行预氧化的处理,其间正极资料的电化学功能也得到了显着的进步,容量坚持率从79.04%进步到90.73%,沟通阻抗也大大减小。
在烧结进程掺杂一般会有掺杂不均匀的现象,或许还会为了确保掺杂量、进步掺杂均匀性而进步烧结温度或许添加烧结工序,存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。因而,近年来研讨者逐步将元素掺杂效果在前驱体上,改进掺杂的均匀性,削减烧结工序,进步正极资料的电化学功能。
HE T等研讨了在三元高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)的外层梯度掺杂Zr4+,在不对资料容量产生较大影响的前提下,大大进步了资料安稳性,循环和倍率功能也得到显着进步。
三元高镍正极资料外表晶体结构会跟着循环而产生改变,高脱锂态下随同产生NiO歪曲,一起资料结构简单产生释氧,导致资料结构不安稳;更为严峻的是,开释的氧与电解液产生反响,带来胀气、热失控乃至爆破等一系列问题。研讨者考虑到用核-壳结构处理这一问题。有研讨标明核壳结构会导致容量较低,但其循环安稳性得到显着进步。
依据核壳结构的缺点,研讨者提出了浓度梯度资料。SUN Y K等组成具有浓度梯度的前驱[Ni0.67Co0.15Mn0.18](OH)2,经混锂、烧结后得到具有浓度梯度的正极资料,资料的容量影响不大,循环功能和热安稳性均得到进步。
操控前驱体的结晶及微结构是一种有用的改进资料循环安稳性和倍率功能的有用办法,且该办法不像前述办法会对资料的其他功能产生影响。
六方层状结构的{001}面关于Li+脱嵌来说是没有电化学活性的,垂直于{001}面的六个旁边面{010}是Li+脱嵌的首要通道;因为{001}的外表能较低,资料微结构中一般会露出更多的{001}面,不利于Li+的脱嵌。因而,促进晶体沿着c轴成长,按捺其在a轴方向的成长,可以露出更多的{010}活性面,然后进步Li+脱嵌才能,进步资料的电化学功能。
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